中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 2005 年 5 月 18 日

 

一、前言

    涂覆防腐蚀涂料是对钢铁底材进行保护、阻缓钢铁腐蚀行之有效的主要手段。其中，长效型的重防腐蚀涂料更是以其在恶劣使用环境下的长久保护性能而受到全球的关注。
    由日本、澳大利亚及欧美等国有关公司生产的重防腐涂料在许多著名的工程、建筑、桥梁上应用。它常用配套体系为富锌（有机、无机）底漆、环氧中间涂料（铁红、云铁、玻璃鳞片）、氯化橡胶面漆。其保护年限可达 7~8 年甚至 10 年。在我国，类似的重防腐涂料体系在三峡工程及许多大型化工贮罐、设备上也有成功应用的实例。
    氯化橡胶的主要组成成分是氯化聚异戊二烯，其分子链呈惰性，具有优异的三防性能，作为各国长期公认的高性能防腐蚀涂料品种之一，还具有干燥迅速、单包装、耐多种化学介质性能卓越。
    但由于在生产氯化橡胶的过程中会释放出破坏大气臭氧层的四氯化碳，在许多欧美国家早已逐步转产，常见的替代物有水相法生产的氯化聚烯烃、丙烯酸酯橡胶等。
    自从 1991 年我国加入保护臭氧层的“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”以来，对全球做出了逐步淘汰消耗臭氧层物质生产和消费的承诺，国内溶剂法生产氯化聚合物将受到限制直至禁止。所以本试验项目涉及的水相法氯化橡胶树脂符合国际环境保护潮流，是具有极大发展潜力的涂料用树脂品种。
    根据 2005 年 3 月 28 日奉化市裕隆化工新材料有限公司（下称甲方）和中国化工建设总公司常州涂料化工研究院（下称乙方）达成的关于“水相法氯化橡胶在防腐涂料中的应用”合作协议，乙方将甲方提供的水相法氯化橡胶树脂 (CR-10) 与改性树脂、流平剂、消泡剂、增塑剂、颜料、溶剂等混合研磨至合适的细度，得到水相法氯化橡胶防腐面漆。

二、原材料名称、规格及产地（以白色漆为例）

序号	名 称	规 格	产 地
1	甲 苯	工 业	进 口
2	水相法氯化橡胶	CR-10	奉化裕隆
3	改 性 树 脂	A-1	自制
4	钛 白	R-902	杜 邦
5	流平剂	/	进口
6	稳 定 剂	/	进口

*------ 各原材料的检验方法参见产品出厂说明。

三、 生产工艺及操作规程

    1.将相关设备工具 [ 拉缸、高速分散机（带防爆电机）、立式砂磨机（ 40 立升、带防爆电机）、玻璃珠、刮刀等 ] 用有机溶剂清洗干净；

    2.将流平剂用甲苯兑稀备用；

    3.在拉缸中按配方量称取甲苯、氯化橡胶、改性树脂，用分散机搅拌均匀；

    4.在搅拌状态下，依次加入钛白、流平剂、稳定剂，并搅拌 10 分钟，进行预混；

    5.将上述物料在拉缸中高速分散 20~30 分钟，充分混合均匀；

    6.用砂磨机将上述物料研磨 2~3 道，至细度合格。测定细度使用天津材料试验机厂生产的 QXD 型刮板细度计，量程为 0~50 μm；

    7.将细度合格的物料用 120 目滤网过滤、包装；

    8.包装桶采用敞口式铁桶，密闭包装。

四、产品技术指标及检测结果

      参照中华人民共和国行业标准《氯化橡胶防腐涂料》中相关要求，对水相法氯化橡胶防腐面漆进行性能检测，主要检测结果见下表：

水相法氯化橡胶防腐面漆性能

序号	项 目	技术指标	检测结果
1	涂料在容器中状态	搅拌混合后，无硬块，呈均匀状态	符合指标
2	细度， μm ≤	40	30
3	施工性	刷涂无障碍	刷涂无障碍
4	干燥时间，实干， h ≤	6	6
5	漆膜外观	正常	正常
6	遮盖力， g/m2 ≤	185	170
7	耐弯曲性， mm ≤	10	10
8	固体含量， % ≥	45	46
9	耐碱性， 48h	无异常	无异常
10	60 镜面光泽 ≥	70	85
11	人工加速老化， 300h	变色、失光 2 级	变色、失光 1 级

* ———各项技术指标检验方法参见中华人民共和国行业标准《氯化橡胶防腐涂料》中氯化橡胶防腐面漆的相关要求；
** ———人工加速老化数据见国家涂料检测中心报告。

五、结论

    配以合适的改性树脂、各类助剂、颜料等，奉化市裕隆化工新材料有限公司生产的水相法氯化橡胶（ CR-10）制得的水相法氯化橡胶防腐面漆性能达到了溶剂法氯化橡胶防腐面漆的技术指标，可以应用于大气防腐蚀要求的场合。奉化市裕隆化工新材料有限公司生产的水相法氯化橡胶（ CR-10）的性能达到了溶剂法氯化橡胶，可以取代溶剂法氯化橡胶在防腐涂料等行业广泛应用的作用。

六、附件

    附一：人工加速老化检测结果
    附二：中华人民共和国化工行业标准

氯化橡胶防腐涂料

· 1 ． 范围
     本标准规定了氯化橡胶防腐涂料产品的要求，试验方法及标志、标签、包装。
     本标准适用于氯化橡胶为漆基，加入其它合成树脂、颜料、溶剂等而制成的氯化橡胶底漆、中间层漆面漆防腐涂料。

·2 ． 引用标准

    下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
    GB/T 1725 — 79 （ 89 ） 涂料固体含量测定法
    GB/T 1726 — 79 （ 89 ） 涂料遮盖力测定法
    GB/T 1728 — 79 （ 89 ） 漆膜、腻子干燥时间测定法
    GB/T 1763 — 79 （ 89 ） 漆膜耐化学试剂性测定法
    GB/T 1767 — 79 （ 89 ） 漆膜耐侯性测定法
    GB/T 3185 — 82 （ 89 ） 涂料产品的采样（ neq ISO 1512 ： 1974 等）
    GB/T 6742 — 86 漆膜弯曲试验（圆柱轴）（ neq ISO 1519 ： 1973 ）
    GB/T 6753.3 — 86 涂料湮研磨细度的测定（ nqv ISO 1524 ： 1983 ）
    GB/T 9271 — 88 涂料和清漆 标准试板（ eqv ISO 1514 ： 1984 ）
    GB 9278 — 88 涂料试样状态调节和试验的温湿度（ eqv ISO 3270 ： 1984 ）
    GB/T 9750 — 88 涂料产品包装标志
    GB/T 9754 — 88 色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之 20 o 、 60 o 和 85 o 镜面光泽的测定 （ neq ISO 2813 ： 1978 ）
    GB/T 13491 — 92 涂料产品包装通则
    GB/T 14522 — 93 机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法

·3 ． 要求

    产品性能应符合表 1 的规定。

表 1 性能要求

项 目	指 标
	底漆		中间层漆	面漆
在容器中的状态	搅拌混合后，与硬块、呈均匀状态
细度， μm ≤	60			40
施工性	刷涂无障碍
干燥时间， h 实干 ≤	6
漆膜外观	漆膜外观正常
与下道漆的配套性	对下道漆无不良影响				——
遮盖力 1] ， g/m2 ≤	——				185
层间附着力	无异常
耐弯曲性， mm	6				10
耐盐水性， 168h	无异常		——
耐碱性， 48h	——		无异常
60 o 镜面光泽 ≥	——				70
固体含量 2] ， % ≥	50				45
溶剂不溶物， %	35 以上	45 以下			35 以下
溶剂可溶物中氯的定性	存在氯
加速老化试验， 300h	——				不起泡、不剥落、不开裂、颜色和光泽以内组有轻微变化，白色和浅色粉化程度不大
耐侯性 2），24个月	——				不起泡、不剥落、不开裂、颜色和光泽以内组有轻微变化，白色和浅色粉化程度不大
·1 ） 白色漆     ·2 ） 过去生产的产品，若检验结果合格，则认为现在的产品也合格

·4 ． 试验方法

    4 ． 1 采样
           产品按 GB 3186 规定进程采样，样品应分为两份，一份密封贮存备查，另一份作检验用样品。
    4 ． 2 试验条件
          按 GB 9278 规定。
    4 ． 3 试验样板的制备
    4 ． 3 ． 1 试验用地板按 GB/T 9271 的规定进行处理，除另有规定外底板均为钢板。
    4 ． 3 ． 2 试验涂漆用量，除另有规定外，磷化底漆为 40g./m²,底漆为 12g/m² ,2, 面漆为 100g/m²。
    4 ． 4 在容器中的状态
      打开容器用调刀或搅拌，允许容器底部有沉淀，若经搅拌能易混合均匀，则评为“搅拌混合后无硬块，呈均匀状态”。
    4 ． 5 细度
      按 GB/T 6753.1 规定进行。
    4 ． 6 施工性
       在约 200mm × 100mm × 1mm 的钢板上，刷涂试样（漆膜厚度按产品规定），若无明显的拉丝、起泡、流挂等现象可判定为“刷涂无障碍”。
    4 ． 7 干燥时间
       按 GB/T 1728 的第 3 章中甲法进行。
    4 ． 8 漆膜外观
      使用完 4.6 试验的样板，于涂完漆后，放置 48h 进行评定。在散射日光下目视检查涂漆面，若漆膜平整，并且流挂、起泡、发花的程度不大，则认为“漆膜外观正常”。
    4 ． 9 与下道漆的配套性
      使用做完 4.8 试验的样板，对于底漆的试验，施涂中间层漆，对于中间层漆的试验，施涂面漆。评定其配套性时，首先应对下一道漆的施涂无障碍，再于涂漆后 48h ，在散射日光下目视检查涂漆面，若无缩边、开裂、针孔、剥落和起皱现象，则用指尖进行触摸，若粘着的程度不大，可认为“对下道漆无不良影响”。
    4 ． 10 遮盖力
        按 GB/T 1726 的第 2 章中甲法进行。
    4 ． 11 层间附着力
    4 ． 11 ． 1 底漆与中间层漆之间的附着力，按下属规定进行。
    4 ． 11 ． 1 ． 1 样板的制备
      在钢板（约 150mm × 50mm × 0.3mm ）的一面上，涂一道磷化底漆，放置 48h 后涂两道底漆（间隔 24h ），放置 7d 。然后按 GB/T 14522 规定进行 180h 的加速老化试验。将做完加速老化试验的样板放置 24h, 再涂 1 道中间层漆，放置 24h ，再涂一道面漆，使涂漆面向上、水平放置、干燥 7h 作为试验样板，制备三块试验样板。
    4 ． 11 ． 1 ． 2 操作步骤
     ·a) 用吊钩将试验样板挂在保持温度 50 ± 1 ℃相对湿度 95% 以上的耐湿试验机中。
     ·b) 24h 后取出，立即将滤纸轻轻地覆于涂漆面，吸除其水分，再放置 1h 。
     ·c) 用刻刀 3] , 的刀尖，在图 1 示出的试验样板的中央部位，以平行于短边的方向、间隔为 15mm ，切割两条长约 40mm 的线，切透至试验样板的底板。
     ·d) 横过两条切割线内区域，在其大致中央部分，以与切割线成直角的方向贴上玻璃胶带线，尽量不带入空气。
     ·e) 使用粘附的玻璃胶带纸，全长约 75mm 、宽 24mm ，使其在两条切割线的切割线的外侧各超出约 0mm ，将胶带纸折返 20mm 。将胶带纸的表面以大拇指用力来回按压，使胶带完全附着于漆膜表面上。
      ·f) 快速、以直角反拉胶带的一端、拉过漆膜表面，检查拉剥后的漆膜。
    4 ． 11 ． 1 ． 3 评定
      若有两块或两块以上的试验样板的底漆漆膜与中间层漆漆膜之间不发生剥离或沿切割线的剥离宽度在 3mm 以下，则认为“无异常”。
    4 ． 11 ． 2 面漆与中间层漆之间的附着力，按下属规定进行。
    4 ． 11 ． 2 ． 1 样板的制备
      在钢板（约 150mm × 50mm × 0.3mm ）的一面上，施涂一道磷化底漆，放置 4h ，涂一道中间漆，放置 24h ，再涂一道面漆，放置 7d 。然后按 GB/T 14522 规定进行 180h 的加速老化试验。将做完加速老化实验的样板放置 24h ，涂一道中间层漆，放置 24h ，再涂一道面漆，使涂漆面向上、水平放置、干燥 7d ，作为试验样板，制备三块试验样板。
    4 ． 11 ． 2 ． 2 操作步骤
      同 4.11.1.2 。
    4 ． 11 ． 2 ． 3 评定
      若用两块或两块以上的试验样板的面漆漆膜与中间层漆漆膜之间不发生剥离或沿切割线的剥离宽度在 3mm 以下，则认为“无异常”。
    4 ． 12 耐弯曲性
      按 GB/T 6742 规定进行。
    4 ． 13 耐盐水性
       按 GB/T 1763 DE 3.1 中甲法规定进行。
       若三块试验样板中有两块或两块以上的漆膜看不出剥落、开裂和生锈时，则认为“无异常”。
    4 ． 14 耐碱性
       见 GB/T 1763 规定进行。
       将三块试验样板浸于 0.5%NaOH 溶液后，若有两块或两块以上的漆膜不出现开裂、剥落、软化、溶解现象，起泡的打下在 0.1mm 、起泡面积在 0.5% 以下时，则认为浸于碱液“无异常”。
    4 ． 15 60 o 镜面光泽
       按 GB/T 9754 规定进行。
    4 ． 16 固体含量
       按 GB/T 1725 的第 2 章中甲法进行。
    4 ． 17 溶剂不溶物
    4 ． 17 ． 1 操作
      在已知质量的离心试管中，称入约 10g( 精确至 0.0001g) 试样，加入约 20mL 溶剂，用玻璃棒搅匀，溶剂尽量将粘附于玻璃棒上的试样洗入离心试管，再加溶剂至 40mL ，用离心机将固体和液体分离，倒出离心试管中的上层液体。重复上述操作，每次用 30mL 溶剂，共进行四次离心，其溶剂的组成：第 1 ～ 3 次为二甲苯：甲基异丁基酮（容积比 2 ： 1 ）的混合溶剂，第 4 次为丙酮。
     然后将离心试管底部进入热水中，用 5 ～ 6 层纱布包裹的木板轻敲试管，使试管内的沉淀物与内壁离开，将试管 104 ～ 110 ℃温度下烘 2h ，再将其放入干燥器中冷却至室温，称量，求出试管的百分增量，可算出溶剂不溶物量。
    4 ． 17 ． 2 计算
      溶剂不溶物（ % ），按式（ 1 ）计算。
        A （ % ） = × 100 ……………………………………………（ 1 ）
        式中： A ——溶剂不溶物，以质量百分数表示；
                     B ——离心试管的增量值， g ；
                     S ——试样的质量， g 。
    4 ． 18 溶剂可溶物中氯的定性
      溶剂可溶物中氯的定性，按 4.17.1 规定进行分离，将第 1 次分离后的上层清液倒入蒸发皿中，在水浴中进行加热，使其大部分挥发，制成浓缩液。然后用图 2 的装置将浓缩液约 0.2 ～ 0.5g 、置入试管，用燃烧器缓缓加热，使之分解。
      在另一支试管（ Φ 15mm ）中放入 5mL 的 0.1mol/L 硝酸银溶液和约 1mL 浓度为 1mol/L 的硝酸溶液，用玻璃管将分解出的气体导入其中。边调节燃烧器，边使试样大部分炭化，将加入硝酸银溶液的试管进行振荡、混匀。
   若看出有明显的白色沉淀，则认为“存在氯”。
   4 ． 19 加速老化试验
      按 GB/T 14522 规定进行。在钢板（ 15mm × 70mm × 0.8mm ）的一面上，施涂一道磷化底漆，放置 4h ，以规定量涂一道中间层漆，放置 24h ，然后按规定量涂一道面漆，放置 24h ，将板的背面和四周边缘用死棋进行包涂、封边。放置 6d ，作为试验样板。
    4 ． 20 耐侯性
      GB/T 1767 规定进行。在钢板（ 150mm × 250mm × 1mm ）的一面上，施涂一道其生产厂指定的有机富锌底漆，使干燥后的漆膜厚度为 15 ～ 25μm ，放置 48h ，再涂一道底漆，放置 24h ，再涂一道中间层漆。放置 24h ，最后涂一道面漆，放置 7d ，作为试验样板。
    本标准所列的全部性能要求项目（耐侯性除外）为型式检验项目，其中在容器中的装他、细度、施工性、干燥时间、漆膜外观、遮盖力、 60 o 镜面光泽、固体含量八项为出厂检验项目。在正常生产情况下，每年至少进行一次型式检验。自生产之日起，产品贮存期，如检验合格，仍可使用。
    5 ．标志、标签、包装
    5 ． 1 标志
       按 GB/T 9750 规定进行。
    5 ． 2 标签
       产品应附有标签、标明产品的标准号、型号、名称、数量、质量合格标记、生产厂名及生产日期、批号。
    5 ． 3 包装
       按 GB/T 13491 规定进行。