汪立波（浙江奉化市裕隆化工新材料有限公司， 315502 ）

摘要：叙述水相法制备氯化聚烯烃树脂的技术原理、工艺流程和产品的性能指标及其在涂料、油墨中的应用。
关键词：氯化聚烯烃；水相法；溶剂法

1 前 言

    氯化聚烯烃，包括氯化橡胶（ CR ）、高氯化聚乙烯（ HCPE ）、氯化聚丙烯（ CPP ）、氯磺化聚乙烯（ SCPE ）、过氯乙烯（ CPVC ）等树脂，其具有高度的耐化学腐蚀介质，耐臭氧，耐大气老化性；可制备单组分涂料或油墨，施工简便并不受环境温度限制；它们对各类底材，尤其是低表面能的塑料和橡胶附着良好，应用于防腐、装饰及保护涂料、塑印油墨等行业，形成系列化的产品。

    但是， 20 世纪 80 年代以来，氯化聚烯烃生产过程中大量使用的氯代烃溶剂主要是四氯化碳，其排放大气对臭氧层的破坏，以及残留树脂中的溶剂对人体的致癌物质，引起人们的注重。先进国家逐步限制溶剂法氯化聚烯烃树脂的生产，我国即将履行蒙特利尔国际公约的义务，近期内关闭溶剂法氯化橡胶生产厂。因此，寻求清洁工艺符合环保要求的水相法氯化聚烯烃树脂，取代溶剂法产品成为人们的首要目标。

    该公司与中科院化学所，海洋化工研究院合作，从 1995 年以来，开发了水相法 HCPE 及 CR 的生产工艺，并申请了中国专利（专利申请号分别为： 01121780.4 ； 01121782.0 ； 01121783.9 ）。所生产的上述系列产品在涂料和油墨行业应用近十年，现已进入国际市场，以下对水相法氯化聚烯烃的工艺、产品性能及应用作一介绍。

2 氯化聚烯烃树脂合成工艺

2.1 技术原理和工艺流程
    氯气– Cl 分子与聚烯烃发生取代反应 , 生成氯化聚烯烃和 HCL 为自由基取代反应。
    Cl₂ → 2 Cl ·
    RH ＋ Cl · → R Cl ＋ H ·
    Cl₂ ＋ H · → Cl · ＋ H Cl

工艺过程包括如下步骤：

• 借助乳化剂和分散剂将聚烯烃 – PE 、 PP 、 EVA 等分散在 10 倍左右的水中。天然橡胶直接用乳液稀释，再加稳定剂；
• 分不同温度段通氯气，在自由基引发剂或紫外光作用下进行取代反应，直至达到予定的通氯量 - 氯化反应过程；
• 反应结束后分去副产品盐酸，用清水、碱洗涤和中和酸；
• 洗至中性的氯化聚烯烃离心甩干后，气流干燥至水分含量＜ 1% 。

    副产品为 10%~15% 的盐酸，直接出售给其他化工厂作原料。本工艺基本无三废，为国家提倡的清洁工艺。

2.2 工艺流程

    聚烯烃的原料要求：分子量 2000~20000 ，细度 - －（ 60~100 ） μ m ；乳化剂和分散剂为工业聚氧乙烯非离子或阴离子型表面活性剂；引发剂为过氧化物或偶氮化合物，紫外光的波长为（ 250~300 ） nm 。
    将 10 倍左右的水、乳化剂、分散剂、引发剂及聚烯烃加入耐压搪瓷反应釜中，搅拌分散半小时，夹层蒸汽升温到 80 ℃开始第一段通氯反应，控制（ 80~90 ）℃，通氯量（ 45~70 ） % ；第二阶段（ 90~110 ）℃，通氯量达到总量 95% ；第三段（ 110~115 ）℃，最终 5% 氯气通完。保温 2h 后用压缩空气赶出剩余氯气，降温至 70 ℃，水洗、中和、脱水、干燥后即得白色氯化聚烯烃树脂。

2.3 产品的性能指标

    主要产品性能指标如表 1 所示。

表 1 产品主要性能指标

    经红外光谱和凝胶色谱鉴定，水相法和溶剂法氯化橡胶的分子结构、分子量大小及分布基本一致，因此其物理、化学性能相同，水相法产品完全可以替代溶剂法产品。

• 水相法氯化聚烯烃的应用
      在水相法氯化聚烯烃的工艺和应用方面，基本与世界先进国家同步，在应用上已走在世界前面。毕竟水相法氯化聚烯烃生产工艺与溶剂法不同，它不是均相反应，而是液 - 固相非均相氯化，因此，产品性能和结构不可能完全一样。但是，其主要技术指标可以满足生产涂料或油墨的保护和装饰性能，从而达到取代溶剂型产品的要求。
• 高氯化聚乙烯产品的应用
      90 年代中期最早推出 HCPE 产品 , 它们在耐酸、碱、盐水，以及耐候性方面可与 CR 相媲美。但是，由于线性大分子的低极性决定其对钢底材附着力低，同时与其他改性树脂混溶性不好也成为缺陷。后经低分子环氧、古玛隆树脂、 C 9 石油树脂、煤沥青等改性解决了附着力的问题。 HCPE 目前售价不足 2 万元 / 吨，仍是应用量大的产品。后来通过结构改性开发出混溶性更好的高性能 HPE 产品，天津关西涂料，韩国 KCC 首先大批量应用于集装箱面漆，又应用于装饰和保护面漆中。海洋化工研究院和海军技术装备研究所在 HCPE 的防腐涂料、低处理表面用底漆及系列化产品开发上做了大量工作 , 可以部分取代溶剂法 CR 产品。

3.2 水相法 CR 的应用

    2000 年水相法氯化橡胶开始进入市场 , 由于其性能基本接近溶剂法产品性能 , 尤其是热稳定性优于国产 CR, 接近德国 Baye 的产品 , 售价低于溶剂法产品 , 因此引起众多用户的兴趣。
   从近两年信息反馈的情况可以看出，水相法 CR 替代溶剂法 CR ，在涂料产品直接替代中反映良好。只要进一步稳定产品质量，降低成本，走向国际市场是完全可能的。

• 水相法氯化 EVA 的应用
      氯化 EVA 在低表面能底材上具有优异的附着力 , 漆膜的装饰性和保护性能良好 , 可作为塑料底材 , 尤其是难粘的聚丙烯、聚乙烯的底漆；其广泛应用于汽车配件的挡泥板、前车杠、塑料玩具、塑印油墨 -—PP 、 PE 、聚酰胺膜等。现生产 55 牌号的产品，可按含氯量、分子量大小、粘度的不同，满足不同用户的需求。

4 结语

    经过近 10 年的技术开发，应用市场开发，具有自主知识产权的水相法氯化聚烯烃系列产品，从产品性能、工艺和质量稳定性及可靠性、性能 / 价格比等方面逐步走向成熟；水相法氯化工艺符合国家有关清洁标准，具有很好的市场前景。（此文章发表于《中国涂料》 2003 增刊 ISSN1006-2556 CN11-3544/TQ ）。